张露昀
摘 要：硫酸是无机非金属元素硫的最高价含氧酸，作为高中化学中最常见并且最常用的一种重要的无机强酸，参与了高中化学课本中涉及的许多无机及有机反应的发生过程。但是学生对硫酸在无机及有机反应中的具体作用及机理不明确，回答此类问题时经常含糊不清，无从下手。为得到更好的教与学的效果，文章将从学生熟悉的稀硫酸的性质着手，总结稀硫酸在某些无机或有机反应中的作用以及浓硫酸的特性，并对课本中的实验进行分析，进而对人教版课本中典型的无机及有机反应中硫酸的作用和机理进行整理总结。
关键词：硫酸;酸性;特性;催化作用
中图分类号：G633.8 文献标识码：A 文章编号：1673-8918（2022）12-0111-04
硫酸（化学式：H2SO4），是重要的硫的最高价含氧酸。公元8世纪，在干馏FeSO4·7H2O时被阿拉伯的炼丹家贾比尔发现并最终分离得到。现今能够低成本制造三氧化硫以及硫酸的方法是被广泛运用的接触法。在唐高宗时，通过干馏石胆（胆矾）从而获得硫酸，这个方法被炼丹家孤刚子“炼石胆取精华法”所记载。在古代的中国，稀硫酸被称为“绿矾油”。
纯硫酸一般为无色油状液体，是一种高腐蚀性的强矿物酸。密度1.84g/cm3，沸点337℃，由于其沸点高，故难挥发，常常区别于浓盐酸和浓硝酸这两种挥发性的酸而在某些具体的化学反应中被使用。硫酸能与水以任意比混溶并且放出大量的热，因此稀释操作中要注意：向水中缓慢注入浓硫酸并不断用玻璃棒搅拌，目的是促进产生的热量不断散失，保证稀释过程的安全，简而言之就是酸入水。由于与水可以以任意比互溶，因此硫酸具有许多不同的浓度，而浓度的不同使硫酸具有不同的特性及应用，质量分数为98%（物质的量浓度为18.4mol·L-1）的硫酸是一种常用的硫酸，而课本中常用的浓硫酸一般指的是指质量分数大于等于70%的硫酸溶液，若是物质的量浓度约为 1mol·L-1的硫酸则称之为稀硫酸。
硫酸作为中学化学中非常常见的一种化学试剂，在众多的化学反应中体现着不同性质和作用，而体现的这些性质和作用也是高中化学的重难点知识，需要重点掌握。同时硫酸又是化学反应中的多面手，不但在无机反应中经常使用，而且也是有机反应中的常用试剂。下面就稀硫酸和浓硫酸在高中化学典型的反应中的作用进行分析总结，以便于得到更好的教学效果，同时对学生难点知识进行梳理，有利于学生更好地掌握硫酸的性质和作用。
一、 稀硫酸的性质和作用
在中学阶段稀硫酸作为二元强酸，其两次电离都是完全的，因此电离方程式一步写出可表示为：H2SO42H++SO2-4，但是通过计算和研究发现，其实不是这样的。根据硫酸的酸度系数的计算（电离常数的负对数）：pKa1=-3.00，pKa2=1.99，发现其二级电离不完全。稀硫酸的第二步电离HSO-4H++SO2-4并不完全。同时大量研究发现，1mol/L的硫酸即稀硫酸中一级电离完全，而二级电离大约10%HSO-4，NaHSO4溶液则被认为是完全电离，但研究发现若溶液浓度为0.1mol/L时，大约只有30%的硫酸氢根发生了电离。
尽管如此，由于第一步电离完全，稀硫酸仍然表现出了很强的酸性，在中学化学中经常作为重要的二元强酸使用。考虑到稀硫酸存在的主要离子形式是H+和SO2-4，因此稀硫酸的性质就体现在H+的性质（酸的通性，简称酸性）和SO2-4的性质（复分解生成难溶盐）或许还有H+和SO2-4相互影响的性质。
（一）酸的通性（酸性）
1. 紫色石蕊試纸上滴1～2滴稀硫酸，发现紫色石蕊试纸变红。这是中学化学中学生已经熟悉的内容，不管是盐酸还是稀硝酸滴在紫色石蕊试纸上，试纸都会变红。原理是石蕊也是一种弱酸，在水溶液中存在如下平衡：HY（红）Y-（蓝）+H+（HY代表石蕊分子），由于酸性溶液中H+浓度增大，平衡逆移，溶液呈红色。
2. 与镁条反应，发现镁条上有气泡生成。反应方程式为：Mg+H2SO4MgSO4+H2↑，该反应从生成MgSO4这种盐分析，是硫酸的酸性的体现。如果从氧化还原反应的角度分析，发现硫酸中氢元素的价态从+1降为氢气中的0价，化合价降低，硫酸被还原，作氧化剂。
从这个反应中发现要得出稀硫酸具有何种性质，就要从问题本身出发，分析问题的本意以明确从反应的产物还是氧化还原反应的角度来回答。
3. 课本实验《酸碱中和滴定》的实质是盐酸和氢氧化钠发生酸碱中和反应，若把盐酸换成同浓度的稀硫酸，则所用稀硫酸的体积约为盐酸体积的1/2，体现了硫酸的酸性，同时也说明稀硫酸是二元强酸。
4. 在探究碳酸钠和碳酸氢钠性质时，向装有碳酸钠和碳酸氢钠的试管中分别加入少量稀硫酸，发现有二氧化碳的气体生成。这个实验现象说明可以用稀硫酸制取碳酸，体现了以强酸制取弱酸的方法，同样体现了稀硫酸的酸性。
5. 在《钠的重要化合物》这节课中，向氧化钠中加盐酸，生成氯化钠和水。根据碱性氧化物和酸反应生成盐和水的这一性质类推，若是换成稀硫酸则产物是硫酸钠和水，这也是稀硫酸酸性的表现。
（二）SO2-4复分解生成难溶盐
盐酸酸化的氯化钡试剂是用来检验硫酸的。向待测酸溶液滴入几滴经过盐酸酸化的氯化钡溶液，振荡，如果产生白色沉淀，则证明为硫酸。其实质是SO2-4+Ba2+BaSO4↓。这是稀硫酸电离出的SO2-4与某些离子会结合生成难溶盐，往往用于硫酸根离子的检验。
二、 浓硫酸的性质和作用
纯硫酸之所以有着非常强的导电性是因为分子间的质子化，是一种极性非常大的液体，发生的过程是：2H2SO4H3SO+4+HSO-4，这个过程被称为质子自迁移。
浓硫酸的酸性要强于稀硫酸，因为浓硫酸会自偶电离产生一部分的硫酸和质子（H3SO+4），这和水的自身电离一样。虽然少，但是酸性却要比水合质子强得多，正是这少量的硫酸合质子，使得纯硫酸具有非常强的酸性。
在硫酸溶剂体系中，硫酸和氢离子常常起酸的作用，能使许多物质质子化从而产生离子型化合物。因为此原理，浓硫酸首先体现其强酸性。
（一）酸性
NaCl+H2SO4NaHSO4+HCl↑，KNO3+H2SO4KHSO4+HNO3↑，上述两个反应中虽然体现了硫酸的酸性，但并不是以强制弱的体现，因为该反应中固体+液体气体，因此推动力是熵增，硫酸所表现的性质只是酸性和难挥发性（物理性质）。
由于较多的未解离的硫酸分子存在于高浓度的硫酸中，使得浓硫酸表现出三大特性：吸水性、脱水性和强氧化性。而浓硫酸作为常用试剂，用途非常广泛，下面就浓硫酸在无机和有机反应中的作用分别进行讨论。
（二）浓硫酸在无机反应中的作用
1. 胆矾变白
浓硫酸的吸水性体现在它能够吸收游离的水或一些结晶水合物中的水分子。蓝色的胆矾晶体中加入几滴浓硫酸，与浓硫酸接触的晶体部分颜色由蓝色变成白色，说明CuSO4·5H2O中的结晶水被浓硫酸吸收变成了白色的CuSO4，是浓硫酸物理性质的表现，吸收的是已经存在的水分子形式。实验室常用浓硫酸作为干燥剂的原因就在于它的强吸水性。
2. 浓硫酸与金属的反应
浓硫酸中存在的H2SO4分子使其具有强氧化性。在反应过程中，硫元素的化合价由+6降至+4，浓硫酸被还原为二氧化硫，是强氧化剂。
反应实质：2H2SO4+2e-SO2↑+2H2O+SO2-4，能与很多不活泼金属发生氧化还原反应。
在人教版必修一第四章实验4-9中以铜为例，探究了铜与浓硫酸的反应，方程式表示如下：2H2SO4（浓）+CuSO2↑+2H2O+SO2-4+Cu2+。在初中化学的学习中已知铜不能和酸反应放出氢气，而铜却能和浓硫酸发生氧化还原反应生成二氧化硫，体现了浓硫酸的强氧化性，同时反应中还生成了盐和水，又体现了浓硫酸的酸性。
浓硫酸与活泼金属接触时被还原的程度更大，以锌为例：
2H2SO4（浓）+ZnSO2↑+2H2O+ZnSO4，当然还原剂量不同时，产物也可能有所不同：4H2SO4（浓）+3ZnS+4H2O+3ZnSO4，但是在反应中硫元素的价态始终是降低的，是浓硫酸氧化性的体现。
常温下，用铝槽车或铁槽车运输浓硫酸，原因是铝、铁遇到浓硫酸会发生钝化现象。实质是反应时产生致密的氧化膜保护层抵挡了浓硫酸的腐蚀。
在上述浓硫酸与金属的反应中，浓硫酸同时体现了强氧化性和酸性。
3. 黑面包实验
高中课本经典实验之一：将浓硫酸加入加了白糖（蔗糖）的少量水里，反应最终只剩下黑色的碳，整个烧杯里的混合物变黑并膨胀。这是由于浓硫酸与水有着很强的亲和性及热力学的配合，能将有机物中的H和O按照水的组成比例2∶1脱去，因此它是一种很强的脱水剂。
蔗糖脱水方程式：C12H22O1112C+11H2O
蔗糖被浓硫酸脱水的过程发生了化学变化，这个过程称作炭化。除蔗糖外，浓硫酸也可使木屑、纸屑和棉花等有机物炭化。能被浓硫酸脱水的物质一般为含氢、氧元素的有机物。
除炭化现象之外，反应过程中同时还冒出大量白雾，有刺激性气味的气体生成，产生大量的热。发生下式的反应：C+2H2SO4（浓）CO2↑+2SO2↑+2H2O，分析可知该反应中硫元素的化合价降低了，说明浓硫酸与无机非金属碳反应时具有氧化性，而且浓硫酸和非金属反应时只体现氧化性。
黑面包实验中浓硫酸的脱水性是有机反应而强氧化性是无机反应，说明浓硫酸既可与无机物反应也可发生有机反应，而且在同一个反应中浓硫酸的作用常常不止一种。
（三）浓硫酸在有机反应中的作用
我们知道，硫酸是一种强酸，对许多化学反应有催化作用，催化作用的实质是利用其强酸性和强质子化能力促成酰基正离子的形成，降低反应活化能，加快反应速度，如图1中硝化反应的（Ⅰ），而且浓硫酸作为酸性催化剂，能够减少副反应的发生。除此，由于硫酸分子易与水分子化合形成水合分子，因此在有机反应中浓硫酸还常常表现吸水作用和脱水作用。
1. 乙醇制乙烯
反应方程式：CH3CH2OHCH2CH2↑+H2O
在强酸性的条件下H+与乙醇羟基氧结合形成烊盐，使难以消除的-OH变成较易消除的H2O：CH3CH2-OH+H+CH3CH2O+H2，因此浓硫酸有催化作用。同时浓硫酸脱去水分子，生成乙烯，又体现了脱水性。而该反应的可逆性较小，浓硫酸的吸水对此反应的贡献不大，因此没有体现它的吸水性。通过以上分析可知：乙醇消去制乙烯的反应中浓硫酸是催化剂和脱水剂。
2. 苯和浓硝酸的硝化反应
反应机理：
由图1可见，浓硫酸的强酸性提供大量H+，使硝酸质子化有利于NO+2的形成，而NO+2的生成是该反应的关键，浓硫酸降低了反应的活化能，加快了硝基正离子的生成速率，在反应中作催化剂。与此同时，反应中生成的水被浓硫酸吸收，有利于（Ⅰ）中平衡正向移动，又体现了浓硫酸的吸水性。反应中产生的NO+2作为亲电试剂进攻苯环，形成新的σ键时生成的碳正离子中间体失去H+形成硝基苯。综上，从机理过程分析，浓硫酸在硝化反应中有催化和吸水的作用。
3. 酯化反应
酯化反应需要酸或碱作催化劑，首先体现了浓硫酸的催化作用。常温下浓硫酸就可使酸和醇脱水，又体现了浓硫酸脱水性。而浓硫酸又可吸收酯化反应中生成的游离水，所以浓硫酸又能体现吸水性。那么在课堂教学中如何说明浓硫酸在酯化反应中表现的性质呢？下面我们先从反应的机理来分析，见图2。
分析反应机理：首先是羧酸的羰基氧与H+结合质子化，使羧基的碳原子带有更多的正电性，有利于醇羟基中亲核试剂进攻，碳氧之间的π键打开形成一个四面体中间物，质子转移，然后消除一分子水，再失去H+形成酯，浓硫酸起到了脱水的作用。同时，脱去的水被浓硫酸吸收，使得反应不断向右进行，浓硫酸又起到了吸水剂的作用。从机理可知酯化反应中，浓硫酸体现了催化剂、吸水剂和脱水剂的作用。
但是，在高中化学教学中，我们从反应机理分析问题已经超出了学生的知识面，那么从什么角度回答這个问题更好呢？我们在回答问题时，应当抓住问题的主要方面，要看哪个性质对这个有机反应有较大帮助。如酯化反应中，首先浓硫酸是催化剂。而且由于酯化反应的可逆程度较大，为使反应正向进行，则浓硫酸要吸收反应生成的水，因此，浓硫酸也体现了吸水性。因此在课堂教学中酯化反应中浓硫酸作用常总结为催化和吸水。
三、 结语
综上所述，硫酸在反应中的性质有酸性、SO2-4的性质及特性。在教学过程中及习题练习中，为使学生能够很好地掌握并清晰明了回答硫酸在反应中的作用，笔者认为可从以下几个方面入手：①首先明确题目所给硫酸并进行简单分类，到底是稀还是浓。②考虑在题给条件下硫酸与无机物还是有机物反应，是否能体现这些性质。③若是有机反应，硫酸体现的这些性质对该反应是否有较大帮助，硫酸扮演什么角色？哪些起主导作用？如果在教学过程中老师灌输以上思路并形成学习模式，就有可能使学生对知识的理解更深入，生成多样化的思考模式且能拓宽思路，更容易找出正确的结论，达到事半功倍的效果。
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